水性環氧乳液砂漿的生產工藝    

        環氧樹脂具有優良的物理、機械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能，廣泛應用于涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領域¨ 。隨著工業的發展及社會的進步，人們的環保意識逐漸增強，不含揮發性有機化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來，以水為溶劑或分散介質的水性環氧樹脂越來越受到重視。水性環氧樹脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水為連續相的分散介質中而配制的穩定分散體系。一般可分為水乳型環氧樹脂膠液(環氧樹脂水乳液)以及水溶性環氧樹脂膠液(環氧樹脂水溶液)兩類，既保持了溶劑型環氧樹脂的優點，還具有合理的固化時間并有著很高的交聯度和很大的粘度可調范圍，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可與其它水性聚合物體系混合使用，以及價廉、無氣味、VOC含量低、不燃，儲存、運輸和使用過程中安全性高等特點 。 
隨著生產技術的不斷成熟和發展，水性環氧樹脂的應用前景良好。國內外已研究和開發了很多新的品種，并將其不斷地推廣到各個相關領域。 

1 水性環氧樹脂的制備 
水性環氧樹脂制備方法主要有以下幾種： 
1．1 直接乳化法 
直接乳化法又稱機械法、直接法，通過球磨機、膠體磨、超聲波振蕩、高速攪拌，均質機乳化等手段將環氧樹脂磨碎，在乳化劑水溶液的作用下，再通過機械攪拌將粒子分散于水中；或將環氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當的溫度，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。可采用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自制活性乳化劑 】。 
機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50／tm左右，粒子形狀不規則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩定性差，時間一長乳液就會分層，并且乳液的成膜性能也不是很好。 
1．2 相反轉法 
相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油／水／乳化劑體系中，當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力*低，因而分散相的尺寸*小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2 ILm。 
相反轉法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得相應的乳液。用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環氧樹脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉變，形成均勻穩定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環氧樹脂乳液的許多性質會發生突變，如體系的粘度、導電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導率和粘度的變化就可判斷相反轉是否完全。該乳化過程可在室溫環境下進行，對于固體環氧樹脂，則需要借助于少量有機溶劑或進行加熱來降低環氧樹脂的本體粘度，然后再進行乳化 -8l。 
有研究按一定比例將環氧樹脂和表面活性劑通過加熱及過硫酸鉀溶液催化，制得反應型環氧樹脂乳化劑溶液，大大改善了乳化劑與環氧樹脂的相容性。然后將雙酚A型環氧樹脂的乙二醇單乙醚溶液和反應型環氧樹脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降，此時體系的連續相由環氧樹脂溶液相轉變為水相，發生了相反轉，繼續高速攪拌一段U?I司后加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度，制得水性環氧樹脂乳液 l。 
1．3 自乳化法 
自乳化法，又稱化學法，或化學改性法。在環氧樹脂中，環氧基的存在使其具有較好的反應活性，因為環氧環為三元環，張力大，C、0電負性的不同使該三元環具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發生開環反應；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性，但由于空間位阻，其反應程度較差 。。。因此可在環氧樹脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團，如磺酸基、羧酸基等酸性基團；胺基等堿性基團，聚醚等非離子基團。這些親水性基團能幫助環氧樹脂在水中分散，使改性樹脂具有親水親油的兩親性能，當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液，從而使所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即可自分散于水中形成乳液。所需親水基團的*低數量與親水基團的極性大小，樹脂的結構以及平均相對分子質量有關。樹脂的相對分子質量小，相對分子質量分布寬時，其水溶性較好。因為高相對分子質量的分子在水中的擴散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子運動的阻力。而分子間的互溶效應則可使相對分子質量分布寬時的溶液的水溶性得到改善。 
如用相對分子質量為4 000～20 000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂，該樹脂不用#F；bu-~L化劑便可溶于水，且耐水性強? 。 
根據反應類型的不同，可將自乳化法分為以下幾類： 
1．3．1 醚化反應型 
由親核試劑直接進攻環氧環上的C原子即為醚化反應型。可用的方法有：將環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應，而后水解、中和；將環氧樹脂與巰基乙酸反應，而后水解、中和；將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，產物可穩定分散于合適的胺／水}昆合溶劑中[12l~ 
1．3．2 酯化反應型 
酯化反應型與醚化反應型不同的是氫離子先將環氧環極化，酸根離子再進攻環氧環，使其開環。可行的方法有：用不飽和脂肪酸酯化環氧樹脂，再將所得產物與馬來酸酐反應，引入極性基；或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應，所得中間產物與環氧樹脂發生酯化反應，然后中和產物上未反應的羧基。 
在較激烈反應條件下，環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應，按化學計量加入二酸，可得到含一游離羧基的環氧酯，用有機胺中和即得穩定分散體：磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應進行，用環氧樹脂溶液反應可得*好結果，磷酸*好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應極易制得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩定水分散體。環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應，或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應，丙烯酸通過酯鍵接枝于環氧樹脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內壁涂料。目前，環氧樹脂磺化水性化的報道較少，低相對分子質量的含環氧基有機物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過這種方法有可能將低相對分子質量的環氧樹脂改性，使其水性化。 
酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨U?I司增加而水解，導致體系不穩定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質量的環氧樹脂上 。 
1．3．3 接枝型 
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環氧樹脂在自由基引發劑(BPO)存在的條件下進行接枝聚合，將羧基引入環氧樹脂骨架中，制得水性環氧樹脂。并研究發現接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低于100％ ，*后產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸的混合物， 由于沒有酯鍵，用堿中和，可得穩定的水乳液。引發劑用量至少為單體量的3％， 在自由基引發劑為單體量的3％ ～15％范圍內，接枝率與引發劑用量呈線性關系，但過多的引發劑導致單體的自聚，或為鏈終止所消耗，接枝率不能保持原來的增加趨勢；用所得產物制得的乳液粒子的粒徑隨制備時引發劑用量的增加而變小。*后產物中未反應的環氧樹脂比原來的環氧樹脂平均相對分子質量要低，這是因為高相對分子質量的環氧樹脂有更 
佳的接枝率，在高相對分子質量的環氧樹脂中(數均 
相對分子質量約為10 000)，大約有34個重復單元O H 
l一(卜一CH廠CI{-_一CH廠0一， 則有34 x 5=170個氫原 
子可被自由基離解而成為單體反應的起點，而如果使用的是低相對分子質量的環氧樹脂，如數均相對分子質量為1 000左右， 則在環氧骨架上約有2個0H一0一CH廠Cl_卜CH廠一0一單元，那么只有1O個氫原子可作反應起點。由于這種接枝與通過酯鍵接枝于環氧骨架上不同，無需形成酯鍵，環氧官能基對其無影響，可用苯酚或苯甲酸將環氧官能基封端 。 
1．3．4 開環接枝型 
選羥基含量較高的環氧樹脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進行酯化制成環氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環氧酯的脂肪酸上的雙鍵進行自由基引發加成反應，以引進羧基。然后加堿中和，直接加水稀釋即得水性環氧乳液。如可用亞麻油酸與環氧樹脂制成環氧酯后，與馬來酸酐進行自由基反應制備水性環氧樹脂 。 
這種方法制得的粒子較細，通常為納米級，相反轉法以及直接乳化法制得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實際意義。 
1．4 固化劑乳化法 
將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合后可制成穩定的乳液。雙酚A環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應，形成胺封端的環氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉，*后加入乙酸中和，制成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液，均可形成穩定的水乳化環氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆 。 
2 水性環氧樹脂體系的幾個重要參數“ 
2．1 粒子大小及其分布 
粒子大小及其分布對分散體系的性質及涂層的性質是非常關鍵的。涂層的干燥時間、涂層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高；涂層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結合力、乳液的粘度及穩定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決于制備方法、設備、乳化劑類型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化過程越慢，膜的*終硬度越大；相反，較大粒子會加速涂層的硬化過程，但*終硬度較小。所以，若調節體系的粒子大小，使其具有一定分布，不僅可以保證膜快速硬化，又能保證膜的*終硬度。由水性化體系的固化過程可知：粒子大，其表面的固化劑濃度高，導致快速固化；然而，隨著固化的進行，固化劑向微粒內部擴散的速度變慢，使粒子的內層來不及固化，導致固化不完全，降低了膜的*終硬度。相反，小粒子表面的固化劑濃度適中，固化速度慢，使固化劑有充分時間擴散到整個微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。 
2．2 乳化劑濃度 
乳化劑濃度對環氧樹脂微粒化水基化體系性質的影響也是非常顯著的，不僅影響粒子大小，而且也影響涂膜的性質，如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加，粒子平均尺寸變小，但當乳化劑濃度較大時(如15PHR)，進一步增加乳化劑濃度，平均粒子尺寸減小得不明顯。此外，乳化劑含量增加，涂層的硬度顯著降低。因為乳液成膜是一個由O／W變為W／0的相反轉過程，過多的乳化劑分散于涂膜中，導致膜的不均勻性；同時，乳化劑分散相起著增塑作用。 
但可以想象，適量的乳化劑可以作為無機填料的表面處理劑，使無機填料與樹脂具有良好的相容性，從而提高涂膜性質。 
2．3 其它重要參數 ¨ 
水性環氧樹脂乳液的穩定性也是一個重要參數。無論是外加乳化劑，還是自乳化環氧樹Ji~?L液，都處于熱力學不穩定狀態，尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應性乳化劑所得的自乳化乳液)，僅有一定的貯存期。首先，環氧分子能被水解成a一二醇，它不與胺固化劑反應；其次，大多用非離子表面活性劑乳化環氧樹脂，而由于非離子表面活性劑的濁點問題，一旦溫度升高，聚醚和水的吸附量減少，即水化層厚度降低，液滴趨向于聚結成較大粒子，*終導致兩相分離。通常環氧乳液在20℃時可貯存1年；而在40℃ ，3個月即發生相分離；6o℃時貯存，穩定期不到1個月。用固體或半固體狀環氧樹脂制得的環氧乳液比用液體環氧樹脂制得的乳液穩定性要好，這是因為固體環氧樹脂可以制得粒徑較小的乳液。對于自乳化環氧樹脂乳液，溫度上升，乳液也會沉淀，但一旦溫度下降，經攪拌又可恢復原樣，穩定性較好。確保乳液長期貯存穩定的*好方法是選擇適宜的乳化劑(復合型乳化劑)，避免極端溫度(如低于0℃ ，或高于40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩定性也極為重要，小粒徑和窄分布會大大增加乳液的穩定性。 
此外，乳液流變特性的研究有助于指導施工過程。比較水基體系與有機溶劑體系的粘度與固含量的關系可見：水基體系的粘度更大，尤其是在高固含量時更是如此。這是因為水基體系中微粒表層的乳化劑與水形成強相互作用，導致體系的粘彈性增加所致。